Alüminyum-Kutulu Lityum-İyon Piller için Korozyon Mekanizmaları, Arıza Modları ve Sistematik Koruma Stratejileri

Alüminyum pil muhafazalarının korozyonu öncelikle iki türe ayrılır: dış korozyon ve iç korozyon. Dış korozyon, pilin depolama veya çalıştırma sırasında -asit ve alkaliler (örneğin yağmur suyu veya temizlik maddeleri) gibi aşındırıcı maddelere- maruz kalmasından kaynaklanır ve bu maddeler, alüminyum muhafazanın yüzeyini doğrudan aşındırır. İç korozyon ise tersine daha sinsi ve potansiyel olarak daha tehlikelidir; Bunun temel nedeni, belirli elektrokimyasal koşullar altında lityumun alüminyum yapıya eklenmesinde yatmaktadır. Alüminyum muhafazanın potansiyeli 0,2 ila 0,4 V arasına düştüğünde (Li/Li⁺'ye kıyasla), Li⁺ iyonları, LiAl ve Li₃Al₂ gibi intermetalik alaşımlar oluşturmak için alüminyum kristal kafesin içine girer.

Bu işlem kafesin genişlemesine ve çatlamasına neden olur, sonuçta alüminyumun toz haline gelmesine, metalik parlaklığını kaybetmesine ve gözenekli bir korozyon tabakası oluşturmasına neden olur. Bu bozunma süreci tipik olarak negatif elektrot ile alüminyum muhafaza arasında kazara oluşan kısa devreyle tetiklenir.

İç korozyonun meydana gelmesi için üç koşulun aynı anda karşılanması gerekir: bir elektron yolunun varlığı, bir iyon yolu ve bir aşındırıcı potansiyel. Bunlardan iyon yolu (elektrolit tarafından sağlanır) kaçınılmazdır; bu nedenle elektron yolunun bloke edilmesi ve potansiyel farkın kontrol edilmesi korozyonun önlenmesine yönelik temel stratejileri oluşturur. Standart tasarımlarda, prizmatik bir pil hücresinin alüminyum muhafazası, yalıtım malzemelerinin (yalıtım filmleri veya üst-kapak contaları gibi) kullanılması yoluyla negatif elektrot ile muhafaza arasında tam elektriksel izolasyon sağlar.

Bununla birlikte, negatif elektrot,-imalat kusurları (örneğin, aşırı uzun elektrot tırnakları, yerinden çıkmış yalıtım yapıştırıcıları veya zayıf sargı kapsülleme) nedeniyle veya harici mekanik hasardan dolayı- mahfazanın iç duvarı ile temas ederse-negatif elektrot ile mahfaza arasındaki voltaj 0 V'a yaklaşacak ve böylece lityum-interkalasyon korozyonu için gerekli koşullar yaratılacaktır. Deneysel çalışmalar, birkaç şarj-deşarj döngüsünün ardından, bu tür bozulmuş pillerin sıklıkla patlamaya- dayanıklı valf çevresinde delikler ve elektrolit sızıntısı sergilediğini göstermiştir.

Ayrıca harici kısa devreler de aynı derecede önemli bir risk oluşturur. Pil muhafazasının dış yüzeyi, kalan elektrolit veya harici metalik nesnelerle (test armatürleri veya teller gibi) temas nedeniyle-negatif terminale iletken bir yol oluşturursa-, benzer şekilde muhafaza voltajını aşındırıcı potansiyel aralığına düşürebilir. Araştırmalar, başlangıç ​​gövde voltajı 1–2 V olan pillerin, negatif terminalle yapay bir kısa devre oluşturulduktan sonra şarj-deşarj döngülerine tabi tutulduklarında, hızla alüminyum gövde korozyonu belirtileri sergilediklerini gösteriyor. Pil paketi (PACK) seviyesinde, bitişik hücrelerin alüminyum muhafazaları elektriksel temasa girerse, bu durum tüm seri devre boyunca potansiyel dağılımını değiştirir. Bu, belirli hücrelerin kasa voltajının anormal derecede düşmesine-veya hatta negatif olmasına-neden olabilir ve böylece lokal korozyon tetiklenebilir. Örneğin, üç hücreli bir pil takımında, ilk ve son hücrelerin alüminyum mahfazaları arasındaki kısa devre, terminal hücresi mahfazasının voltajının -1,5 V'a düşmesine neden olarak arızayı hızlandırabilir.

Çevresel faktörlerin de göz ardı edilmemesi gerekiyor. Yeni enerji araçları için tasarlanmış alüminyum-kılıflı bir akü zayıf asitli suya (pH ≈ 5) batırılırsa, muhafaza voltajının kuruduktan sonra bile tamamen geri kazanılması zor kalır. Şarj etme ve boşaltma döngüleri bu riskli durumda devam ederse korozyon hızı önemli ölçüde artar. Bunun nedeni, nemin varlığının ek iyonik yollar oluşturması, safsızlık iyonlarının ise elektrokimyasal reaksiyonları katalize etmesidir. Daha da önemlisi, düşük mahfaza voltajı koşulları altında, metalik lityum doğrudan alüminyum mahfazanın yüzeyinde birikerek alaşım korozyonunu daha da şiddetlendirebilir.

Korozyonun pil performansı üzerindeki etkisi gecikmeli bir etki gösterir. Başlangıç ​​aşamasında (örneğin, ilk 400 döngü), şarj edilebilir alüminyum muhafazalı pilin kapasitesinin korunması normal, paslanmaz bir ünitenin kapasitesinden ayırt edilemez görünmektedir; ancak döngü ilerledikçe, alüminyum kasada meydana gelen lityumlaşma reaksiyonlarında aktif lityum sürekli olarak tüketilir ve katotta geri dönüşü olmayan aktif malzeme kaybına yol açar. 1.500 döngüden sonra, aşınmış bir pilin kapasite tutma oranı %88'den %60'a kadar düşebilir. Hız performansı açısından 5C'nin altındaki deşarj hızlarında önemli bir fark gözlenmez; ancak 10C'yi aşan yüksek deşarj hızlarında, aşınmış pilin iç direnci artar ve bu da performansta belirgin bir bozulmaya neden olur.